背景
随着汽车保有量的快速提高，对车用汽油的需求量也迅速增长，大量调和汽油产品开始进入市场。一般调和汽油主要以混合芳烃、石脑油等为原料调和而成，但在利益驱使下，一些调和油添加了含有醇类、醚类、酯类等含氧化合物、苯胺类物质、金属有机物等低价且具有潜在危害的化工原料，以提高其辛烷值或抗爆性。这些物质通常被称为非常规汽油添加剂。国家标准对这些汽油中添加剂的含量均做出了严格的限定。
准确测定这些不同类型的汽油添加剂具有非常重要的意义。目前对于含氧（醇、醚、酯类）、苯胺类化合物主要是通过多维色谱方法（中心切割），先经过非极性柱将低沸点烃类和含氧化合物切换到强极性柱上分离出含氧化合物在检测器检测，高沸点苯胺类物质则切换到阻尼柱后通过另一个检测器检测。而对于金属有机物添加剂，一般采用质谱法或光谱法。随着汽油标准的升级，对添加剂的检测也提出了更高的要求。
全二维气相色谱法是最近发展成熟的一种全新的色谱分离手段，利用一个调制器，将一维分离出来的物质以一定周期切换到第二根不同的色谱柱进行进一步分离，最终进入检测器，得到全二维谱图。全二维气相色谱因其分离度好、峰容量大、灵敏度高、化合物排列有规律等优点广泛用于挥发性复杂样品的分析应用，特别在石油产品的分离分析上取得了很高的效果。
本方法采用气流调制全二维气相色谱法，对汽油中酯类（乙酸乙酯、乙酸仲丁酯、碳酸二甲酯）、苯胺类（苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、邻甲苯胺、间甲苯胺、对甲苯胺）和金属有机化合物（CMT、MMT、二茂铁）三类共12种添加剂进行含量测定。
方法
本方法使用的一维柱（1D）和二维柱（2D）以及辅助支路柱如下
1D：DB-Wax, 30m, 0.25mm, 0.25um
2D：DB-17ms, 1.4m, 0.15mm, 0.15um
支路：1.33 m, 0.25 mm
一维柱、支路和二维柱通过玻璃两通（pressfit）在柱温箱内进行连接。一维柱柱头接进样口，二维柱柱尾接FID检测器。
结果
本方法主要为了测定目标化合物含量，由于这些化合物和汽油主要成分低沸点烷烃极性相差较大，而且对烷烃没有分离要求，故采用反向柱系统配置，一维极性柱，二维中极性柱。峰面积计算采用将所有切片峰面积加和方式。
定性确认
首先对目标化合物进行定性，可使用单标的保留时间定性，或者使用质谱定性（使用质谱时，需确保一维保留时间与本方法一致）。
图1是标样在汽油溶剂中的全二维谱图。数字标记代表目标物添加剂，字母标记是汽油中原有的成分，可作为二维谱图的参考定位。结果表明，12种目标添加剂与汽油中主要成分低沸点烷烃及苯系物分离充分，没有相互干扰，按一维和二维保留时间确认的定性结果准确可靠。
图1. 含有12种添加剂的汽油样品的全二维谱图
重复性
通过对标样的多次测定（n=6），得到添加剂化合物一维和二维保留时间和标准偏差，见表1。本方法中保留时间定义为目标峰中主要切片的保留时间值。由于调制器的调制作用，一维保留时间为相距一个调制周期的散点，一般来说偏差为0；少数情况下主要切片改变，导致一维保留时间相差一个调制周期。本方法中二维保留时间偏差都在5 ms以下，RSD均小于0.4%。峰面积重复性除对甲苯胺和间甲苯胺外均小于10%。对甲苯胺和间甲苯胺较大的误差可能来自—NH2与一维WAX柱的吸附拖尾，及与拖尾峰的重叠。
表1. 12种目标添加剂的保留时间和标准偏差
|
化合物 |
一维保留时间 (RT1) |
二维保留时间 (RT2) |
峰面积 |
||||
|
平均值 (min) |
RSD% |
平均值 (s) |
标准偏差 (s) |
RSD% |
平均值 |
RSD% |
|
|
乙酸仲丁酯 |
7.4190 |
0.00 |
1.3784 |
0.0033 |
0.24 |
0.0097 |
5.88 |
|
碳酸二甲酯 |
7.4190 |
0.00 |
1.0660 |
0.0038 |
0.36 |
0.0055 |
4.64 |
|
乙酸乙酯 |
5.4357 |
0.00 |
1.0840 |
0.0038 |
0.35 |
0.0071 |
2.57 |
|
|
|||||||
|
N,N-二甲基苯胺 |
24.7440 |
0.00 |
1.4774 |
0.0039 |
0.26 |
0.0877 |
1.47 |
|
N-甲基苯胺 |
29.9357 |
0.00 |
1.0920 |
0.0038 |
0.35 |
0.1057 |
1.17 |
|
苯胺 |
30.8107 |
0.00 |
0.9384 |
0.0036 |
0.39 |
0.0764 |
6.10 |
|
邻甲苯胺 |
32.1523 |
0.00 |
1.0200 |
0.0038 |
0.37 |
0.1067 |
3.26 |
|
对甲苯胺 |
32.6773 |
0.00 |
0.9918 |
0.0031 |
0.31 |
0.0312 |
19.72 |
|
间甲苯胺 |
33.3190 |
0.00 |
0.9788 |
0.0033 |
0.33 |
0.0460 |
20.46 |
|
|
|||||||
|
MMT |
31.1023 |
0.00 |
1.3566 |
0.0043 |
0.32 |
0.0781 |
1.03 |
|
CMT |
31.3357 |
0.00 |
1.2582 |
0.0036 |
0.28 |
0.0484 |
1.40 |
|
二茂铁 |
32.7940 |
0.00 |
1.5968 |
0.0047 |
0.29 |
0.0842 |
0.76 |
标样线性考察
对5个浓度梯度（100mg/L, 500mg/L, 1000mg/L, 1500mg/L, 2000mg/L.）的12种添加剂混标进行全二维分析，得到每个添加剂峰面积对浓度的标准曲线公式，如表2所示。结果表明， 12种目标添加剂在测定浓度范围（100-2000mg/L）内线性较好，目标物除了间甲苯胺外，线性回归系数R2都在0.992以上。
图2. 2种目标添加剂的标准曲线
表2. 12种目标添加剂的标准曲线方程和线性回归系数
|
化合物 |
截距 |
斜率 |
R2 |
|
乙酸仲丁酯 |
-2.37E-03 |
3.64E-05 |
0.9974 |
|
碳酸二甲酯 |
-1.12E-03 |
2.02E-05 |
0.9970 |
|
乙酸乙酯 |
-8.48E-04 |
2.44E-05 |
0.9973 |
|
N,N-二甲基苯胺 |
-5.58E-04 |
2.51E-04 |
0.9956 |
|
N-甲基苯胺 |
1.41E-02 |
2.87E-04 |
0.9955 |
|
苯胺 |
-4.95E-03 |
2.77E-04 |
0.9982 |
|
邻甲苯胺 |
8.70E-03 |
3.23E-04 |
0.9979 |
|
对甲苯胺 |
-1.86E-02 |
1.89E-04 |
0.9923 |
|
间甲苯胺 |
-1.72E-02 |
2.31E-04 |
0.9864 |
|
MMT |
9.92E-03 |
2.19E-04 |
0.9941 |
|
CMT |
1.31E-02 |
1.12E-04 |
0.9934 |
|
二茂铁 |
3.78E-03 |
2.50E-04 |
0.9958 |
总结
基于气流调制全二维气相色谱的12种汽油添加剂分析方法，系统简单，操作方便，可一次性分析所有多种不同类型的汽油添加剂，极大提高分析效率。
该方法中，所有目标添加剂和汽油本底物质分离完全，无明显干扰，保留时间和峰面积准确性高，重复性好，满足常规分析要求。