背景
柴油作为消耗量最大的燃料之一，被广泛用于汽车，火车，轮船等交通工具，以及发电和取暖等，在国民生产中起到非常重要的作用。柴油一般由烷烃、芳烃和其他少量含硫含氧含氮化合物组成，对其组分进行分析对于油品评价至关重要。一方面，环保法规对柴油中多环芳烃、硫含量等的要求不断提高，以降低对环境和人类健康的危害；另外，石化产业工艺研发部门也需要不断摸索和优化条件，在满足环保法规的前提下，提高产品质量，降低生产成本。
中等馏分石油产品一般是指馏程在150~400℃之间的产品，包括煤油、柴油、生物柴油、轻质循环油等。对其中的烷烃组成进行详细表征（特别是测定其中的芳烃含量）是产品质量控制和环保要求的重要指标之一。目前有多种分析方法可对柴油中的烃类组成进行分析，常规的包括示差折光检测器高效液相色谱法（SH/T 0806-2008; ASTM D6591）、质谱法（SH/T 0606-2005; ASTM D2426）、超临界流体色谱法（ASTM D5186）等，但这些方法普遍存在分析方法复杂、干扰比较大、分析成本高等缺点。
全二维气相色谱法是最近发展成熟的一种全新的色谱分离手段，因其分离度好、峰容量大、灵敏度高、化合物排列有规律等优点广泛用于挥发性复杂样品的分析应用，特别在石油产品的分离分析上取得了很好的效果。
本方法采用气流调制全二维气相色谱法，对柴油等中等馏分石油产品中的烃类组成进行表征，通过划分成烷烃、一环芳烃、二环芳烃、三环芳烃等不同族类，分别计算其相对含量。另外，也可以使用分离度更高的色谱柱系统，配合质谱检测器，对其中的化学组成进行详细分析。
方法
本方法使用的一维柱（1D）和二维柱（2D）以及辅助支路柱如下
1D：DB-5MS, 30m, 0.25mm, 0.15um
2D：DB-17MS, 2m, 0.15mm, 0.15um
支路： 0.7m*0.25mm
一维柱、支路和二维柱通过玻璃三通（Y pressfit）在柱温箱内进行连接。一维柱柱头接进样口，二维柱柱尾接FID检测器。
结果
本方法主要目标是对中等馏分石油产品中的烃类组成进行分析，由于烃类单体种类繁多，至少含有上千种化合物，对所有化合物进行全面分析需要大量时间。为了提高效率并同时满足柴油表征要求，一般采用族类分析的方法，将其分成不同极性的族类（烷烃、不同环数的芳烃等），计算其相对含量。另外，也可以根据不同碳数以及更精细的族类区分对柴油中的烃类组成做进一步的表征。
族类分析
族类分析将属于同一族的所有化合物峰面积进行加和，然后进行面积归一化得到每个族类的相对含量。由于这种方法主要根据二维保留时间区分族类，要求二维上尽量分开，但对一维的分离度要求并不高，即使组分间不能完全分离，只要属于同一族类，最终都是通过加和方法得到族类的相对含量。所以本方法采用常规30m的非极性一维柱，并采用相对较快的升温速率，在满足族类分离的基本要求前提下，以达到更短的分析时间，提高分析效率。
一种柴油的全二维谱图如图 1 所示。可以发现，属于不同族类的化合物按照极性实现了明显的二维分离。族类的划分可根据经验在二维谱图上手工划出边界建立不同极性的区域族，本方法中将柴油等中等馏分石油产品分为烷烃、一环芳烃、二环芳烃、三环及以上芳烃四个族类。其中烷烃族类包括正构烷烃、支链烷烃、烯烃、环烷烃等；一环芳烃包括苯、烷基苯、四氢化萘类等；二环芳烃包括萘、烷基取代萘等；三环芳烃包括二苯并噻吩、菲类、二氢芘类等。
图 1. 柴油的全二维谱图及族类划分结果
族类边界标样辅助定性
但对于组分比较复杂的样品，其族类的边界经常需要用质谱进行确认，成本较高并需要大量的数据分析工作。通过前期质谱验证，我们选择了典型的柴油产品中不同族类边界上的特征化合物，配制了含有 37 种边界化合物的柴油族类边界混标，用同样分析条件对边界混标进行分离后，按照这些标样的位置划出边界，从而得到更客观的划分结果。另外，Canvas软件可以根据边界标样位置自动生成区域族的功能，并根据参考族类自动匹配族类，对大量样品数据进行批处理，自动得到结果，实现了快速方便的常规分析应用流程。
以这种柴油样品为例，其四个族类相对百分含量结果见表1。此外，还可以按照碳数对族类进行精细化划分，并进行归一化定量，可以对柴油等中等馏分石油产品的烃类组成进行更加精确的表征。结果见图3和表2。
表 1. 某柴油样品族类的百分含量结果（面积归一化法）
|
族类 |
百分含量% |
RSD% |
|
非芳烃 |
69.79 |
2.00 |
|
一环芳烃 |
18.81 |
5.63 |
|
二环芳烃 |
9.92 |
5.51 |
|
三环及以上芳烃 |
1.01 |
6.89 |
图2. 柴油中不同碳数段族类的峰面积相对百分含量
表2. 不同族类的化合物在不同碳数段的相对百分含量
|
碳数 |
烷烃 |
一环芳烃 |
二环芳烃 |
三环及以上芳烃 |
|
8 |
2.583 |
0.048 |
||
|
9 |
0.316 |
0.196 |
||
|
10 |
0.564 |
0.179 |
||
|
11 |
1.017 |
0.108 |
||
|
12 |
1.844 |
0.202 |
0.038 |
|
|
13 |
3.511 |
0.587 |
0.209 |
|
|
14 |
5.603 |
1.397 |
0.629 |
|
|
15 |
7.595 |
2.832 |
0.929 |
|
|
16 |
8.417 |
3.859 |
1.323 |
|
|
17 |
8.263 |
3.260 |
1.524 |
0.018 |
|
18 |
7.057 |
2.694 |
1.619 |
0.044 |
|
19 |
6.175 |
2.604 |
1.867 |
0.211 |
|
20 |
4.028 |
1.466 |
1.120 |
0.251 |
|
21 |
3.714 |
1.072 |
0.708 |
0.279 |
|
22及以上 |
6.594 |
0.794 |
0.289 |
0.200 |
总结
全二维气相色谱法特别适合于柴油等中等馏分石油产品的分析，分离效果好、结果准确、重复性优异，满足实际分析需求。 对于族类分析应用，可选择常规柱系统和较快速分析方法，使用氢火焰离子化检测器（FID），配合专用全二维气相色谱数据软件，实现高效自动快速分析。
基于气流调制全二维气相色谱的柴油中芳烃的测定方法，系统简单，操作方便，基本无需维护，结果重复性准确性优异，非常适合于常规分析应用，可极大提高分析效率。